钒电池的结构、原理及发展现状
钒电池由澳大利亚Skyllas-KazacosM在1985年首次提出。日本住友公司在1996 年就建成了450kW 级钒电池电堆。截止到2022年底全球液流电池(以钒液流电池为主)累计装机规模为274.2MW,在全球新型储能中占比0.6%。其中中国液流电池累计装机为157.2MW, 在国内新型储能中占比1.2% ;产业化依旧处于早期阶段。而由于钒电池在长时储能领域的广阔应用潜力,各国政 府纷纷出台政策进行积极支持,中国从总体规划、实施细节、安全规范等多方面积极推出细则,加快钒电池产业化进程,预计到2025年中国钒电池储能装机量将达到4GW。
钒液流电池主要包括电堆(作为功率单元)、电解液(作为能量单元)、电解液输送系统、电池管理系统和储能逆变器等组成。钒液流电池工作原理为:利用外接泵把电解液压入电堆体内,在机械动力作用下电解液在不同储液罐和半电池的闭合回路中循环流动、流过电极表面并发生电化学反应,而后双电极板收集和传导电流,从而使得储存在溶液中的化学能转化为电能。钒液流电池的电堆与电解液相互独立,电堆的数量和大小影响了钒电池功率,电解液的体积和浓度决定了钒电池的储能容量。钒电池储能系统钒电解液成本占比最高,随着充放电时间的增加,电池的电解液成本占比增加,4小时储能系统中电解液成本占比达到50%。
VRFB是由所有钒离子的价态改变而产生电流流动,不存在交叉污染的问题。截至目前,VRFB的充放电循环次数大于20万次。它具有安全性高、可靠性好、储能容量大、使用寿命长、电解液可回收、环境友好等优点,已成为电网调峰和备用电源领域的首选技术之一。但VRFB存在钒浓度低、能量密度低、适用温度范围窄等问题。为了促进VRFB的发展,解决钒电池缺点,提高电解液的性能是一项重要的技术途径。通过选择性能更好的材料,降低了电解液的制备成本,优化了制备工艺,减少损耗,提高电解液稳定性和电化学性能。据报道,采用混合酸电解液能有效改善钒电池的缺点。
VRFB支撑电解液的研究现状 钒电池电解液是钒电池的关键材料,电解液直接充当电池系统的正负极,由不同价态的钒盐和支撑电解液组成。钒电池正负极的电解液分别独立存在于外置的储液罐中,正极电解液为含有V+O2(Ⅴ价钒)和VO22+(Ⅳ价钒)酸性溶液,负极电解液为含有V2+和V3+酸性溶液。全钒液电池的电解液是通过酸性体系和五氧化二钒混合得到高浓度的含钒溶液。V2O5的主要来源于钒钛磁铁矿、石煤提钒、废催化剂原料等提取方式,目前国内主流的提钒方式是从钒钛磁铁矿炼钢过程中产生的钒渣中提取V2O5(2020年占比约87%)。VRFB的电池容量与能量密度主要取决于电解液中钒离子浓度和体积,钒离子浓度越大能量容量越高。然而,钒的浓度提高受到钒盐的溶解度限制。例如,温度低于40℃硫酸溶液中钒离子浓度超过2M会导致V+O2电解液中形成V2O5沉淀物;温度低5℃下,V2+和V3+容易生成沉淀使得电池的容量大大降低。沉淀物受温度、硫酸溶液和钒离子浓度和电解液荷电等条件的影响。因此,适宜的条件对正负极电解液的稳定性至关重要。众多研究者主要从电解液的组成和添加剂两方面来提高电池的稳定性。在电解液中添加一些有机或无机化学品的稳定剂,在一定程度上可以提高正负极电解液的稳定性。然而,在10~40℃的温度范围内即使有添加剂,大多数VRFB系统的钒浓度仍需要在2M以下。而且硫酸的浓度过高也会影响钒离子的浓度。